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国内大规模MDEA脱碳技术在中海油成功应用
摘 要 中国海洋石油总公司(以下简称中海油)近年来为开发在南中国海发现的一批高含C02的天然气田，通过与国内相关单位联合攻关并消化吸收国外MDEA溶液脱除C02技术，依靠自身及国内力量，在海南省东方市建成了国内大规模的MDEA脱除C02装置。具有MDEA贫液、半贫液二段吸收，减压、汽提二次解吸再生特点的C0。脱除工艺流程不仅降低了装置投资，而且具有高CO2净化度、低能耗和溶剂损失少等优势，该装置年平均稳定完好运行达350天，净化气质C02含量小于l.5％，完全满足下游用户对气质的要求。经多年实际运行证明，该技术应用于大规模C02脱除装置是合理和可行的，近年来在中海油已得到广泛应用。
关键词 海上气田开发 MDEA溶液 二氧化碳 脱碳装置 有机碱 活化剂 再生 中国海洋石油总公司 东方l-1气田
中国海洋石油总公司(以下简称中海油)在南中国海先后发现的东方l-1气田和乐东15-1气田、乐东22-1气田均为高含C02的天然气田，C02平均含量达30%。在南中国海还发现了一些C02含量更高的天然气田，而目前制约这类天然气田开发的瓶颈主要在于如何解决脱除C02的出路，如大规模C02利用或回注埋藏。C02含量在30％左右的天然气本来较适合于用作化肥、化工生产原料，然而，根据海南省规划，为了拓展省内电力供应多元化，考虑民生需求，除建设化肥、化工装置外，部分高含C02的天然气需经脱碳处理[1]以满足下游发电和民生需求。中海油通过与国内科研、设计、施工单位和MDEA、活化剂生产厂家联合攻关研究、消化吸收国外MDEA溶液脱除C02技术[2]，完全依靠自身及国内力量，在海南省东方市建成了国内大规模的MDEA脱除C02装置。笔者以中海油东方天然气处理厂第二套脱碳装置为例，论述国内自主研发的大规模MDEA脱碳技术水平和应用成果。
1 工艺条件及脱碳装置要求
天然气组成如表1所示。进气压力为3.2 MPa，进气温度为20℃，进气天然气水露点小于等于0℃，烃露点小于等于4℃。处理规模为8×108 m3／a，相当于10×104 m3／h。净化指标为：天然气中C02含量小于等于1.5％，水露点小于等于-l0℃。脱碳装置设计寿命为20年。
从上述工艺条件可知，进气压力较高，C02含量高，即C02分压较高，C02易于被吸收，便于采用半贫液、贫液两段吸收工艺。
根据用户要求，需将每年8×108m3 C02含量高达30％的酸性天然气处理至C02小于1.5％的净化天然气的单套脱碳装置在国内是具有相当大规模的。
2 MDEA物化性质及脱碳原理
MDEA(N-甲基二乙醇胺)，分子式为CH3N(CH2CH2OH)2(简写R2CH3N)，分子量为119．2，沸点为247℃，闪点为260℃，比重为1.042 kg／cm3，凝固点为-21℃，黏度为101 mPa·s，为无色或微黄色黏稠液体，易与苯、水、乙醇和乙醚混溶[3-6]。MDEA脱碳技术主要包括吸收过程和解吸过程。MDEA水溶液属于有机碱溶液，在水中呈弱碱性。遇酸性C02气体将发生酸碱中和反应，同时在较高压力下，C02气体具有较高的物理溶解特性。MDEA贫液从吸收塔顶顺流而下与高含C02来气逆流接触，MDEA在吸收C02的过程中实际上包括物理、化学吸收过程。吸收C02后的MDEA富液进入再生塔顶部减压闪蒸，半贫液在塔底加热解吸使C02彻底释放，同时塔底气体上升的过程中对塔顶的富液形成二次提气的功效；所以整个再生过程也包括物理、化学再生过程。
从式(1)、(5)、(6)可知，R＇H只是起传递C02的作用，是循环使用的。加入活化剂R＇H后式(5)的反应相比式(2)的反应要快得多，活化剂加快了反应速度，减少了反应时间，提高了MDEA溶液吸收C02的能力(图1)，降低了整个装置循环量和填料高度，减少了装置投资并具有节能效果。
3脱碳工艺流程
高含C02天然气脱碳主工艺流程由天然气脱碳、MDEA溶液再生两大部分组成(图2)。此外脱碳技术还包括天然气干燥、脱除C02处理、脱碳闪蒸气处理以及冷凝水回收等附属工艺流程，此不赘述。
活性MDEA脱碳技术具有天然气损失小，溶剂对设备的腐蚀小，溶剂消耗低，热耗低等特点。
东方天然气处理厂3套MDEA脱碳工艺均采用贫液、半贫液二段吸收，减压、汽提二次解吸再生流程。这样既考虑了采用半贫液吸收降低热量消耗，又采用贫液吸收降低电消耗，降低装置投资，是合理的大规模MDEA脱碳技术。
装置的设计、建造、安装、调试及开车都是由中海油联合国内设计、施工单位自主完成的。无论是MDEA溶液还是活化剂均由国内厂家生产。
3．1天然气脱碳
烃露点控制装置来气与脱碳净化后天然气换热升温后进吸收塔下部，由下向上流动与自上而下的MDEA溶液逆流接触，MDEA溶液吸收C02脱碳后离开吸收塔顶部的净化天然气(C02含量小于1.5％)冷却分离后进后续干燥单元。为降低装置能耗，吸收塔采用二段进料，即贫液进上段吸收，半贫液进中段吸收。
3．2 MDEA溶液再生
吸收C02后的富MDEA液(3.2 MPa)由吸收塔底流出，经过液力透平能量回收后(0.9 MPa)进闪蒸塔释放出吸收的烃类气体和部分C02闪蒸塔出口富MDEA溶液进再生塔上段进一步常压解吸，在再生塔内与来自汽提段的蒸汽逆流接触，大部分C02被解吸。再生塔上段半贫液(73℃)大部分经泵提升后送进吸收塔中部，少部分经溶液泵提升与贫液换热到103℃后进再生塔汽提段进行完全再生。完全再生后的MDEA贫液(114℃)由再生塔底流出，在溶液换热器中与半贫液换热，温度降至80℃，再经水冷器冷却到50℃后进贫液增压泵，增压后进吸收塔上段。
由于发电及民用气用户对净化气中C02含量要求小于1.5％，为降低装置能耗，吸收塔采用二段进料(贫液进上段吸收，半贫液进中段吸收)，再生塔采用二段再生(富液进上段常压闪蒸解吸，半贫液进汽提段加热解吸)，同时可根据生产需要调整贫液和半贫液比例以调控外输气中C02含量。
4 主要设备及管道材质选择
东方l-1气田和乐东15-1气田、乐东22-1气田产气中C02含量较高，在进入脱碳装置后，气体中存在游离水，存在C02腐蚀问题，因此相应的工艺管道和设备材质采用不锈钢。
组成脱碳装置的所有超高塔、罐和压力容器的设计、制造、安装均由国内单位完成。吸收塔、再生塔在进料前均进行了预处理。超高再生塔的巧妙组合设计既更适合富MDEA溶液的再生处理也体现了节能设计理念。
4．1 工艺管线
与腐蚀性介质C02接触的富液和半贫液工艺管线采用不锈钢，其他工艺管线采用碳钢。
4．2非标设备
非标设备中与腐蚀性介质C02接触的闪蒸塔、再生塔、C02分液罐等采用不锈钢或复合板，其他设备材质采用碳钢。
4．3标准设备
标准设备中与腐蚀性介质C02接触的MDEA循环泵、C02冷却器等采用不锈钢材质，其他设备采用碳钢。
4．4主要设备参数
1)吸收塔设计压力3.6 MPa，设计温度95℃，几何尺寸公称直径4 000 mm／公称直径2 600 mm，H=42 500 mm(立式)。
2)闪蒸塔设计压力1.0 MPa，设计温度95℃，几何尺寸公称直径3 200 mm，H=13 860 mm(立式)。
3)再生塔设计压力0.22 MPa，设计温度130℃，几何尺寸公称直径4 400 mm／公称直径3 200 mm，H=58 550 mm(立式)。
4)主要工艺泵参数见表2。
表2 主要工艺泵参数表
5大规模脱碳技术特点
1)高C02净化度：可将C02脱除至l.5％以下。通过调节贫液、半贫液进入吸收塔上、下段的比例可以轻松控制净化气中的C02浓度。
2)由于MDEA同时也是一种脱硫剂，在脱碳时，可同时脱除硫化物，不增加设备和能耗。
3)装置采用的活化剂的蒸气分压和MDEA接近，不会造成活化剂浓度失调从而影响装置平稳运行。
4)由于装置规模较大，C02分压较高，装置采用两段吸收两段再生流程，大幅度降低了装置能耗。采用两段吸收(下段为半贫液吸收大部分C02，上段为贫液吸收保证净化气精度)是充分利用MDEA的物理吸收性能吸收原料气中大部分的C02，即高压吸收低压解吸，在吸收塔下段尽管半贫液含有较高C02，但由于原料气中C02分压很高，MDEA吸收C02推动力大，大部分C02在此被溶液吸收，由于半贫液未经汽提、煮沸，因此大幅度降低了蒸汽消耗；采用两段再生主要是回收利用再生C02的热量，降低了蒸汽消耗；由于装置规模较大，虽然较一段吸收一段再生投资有所增加，但两段吸收两段再生流程大幅度降低了整个装置能耗，从长远看具有十分可观的经济效益。
5)充分利用吸收塔底能量：吸收塔底富液量l 330m3／h，压力3.2 MPa，而闪蒸塔操作压力0.8 MPa，充分回收富液能量。利用液力透平驱动半贫液泵，能量不足部分由电机补充。
6)溶剂损失少：MDEA蒸气压较低，化学性质稳定，溶剂降解物少。
7)装置除少量活性炭固体废物(每年大约产生0.5 m3，可由厂家回收)外无其他三废排放。
6 MDEA脱碳技术应用
东方天然气处理厂第二套脱碳装置年处理C02含量在30％左右的天然气8×108 m3，是目前国内完全依靠国内力量设计、建设的应用MDEA溶液脱除天然气中C02单套装置中的最大规模。装置已安全运行6年，系统、设备运行稳定，年平均完好运行天数达350天。净化气质C02含量小于1.5％，完全满足下游用户对气质的要求。这些充分证明了国内自主研发的、具有MDEA贫液、半贫液二段吸收，减压、汽提二次解吸再生特点的脱除C02技术应用于大规模天然气C02脱除装置是合理和可行的。具有MDEA贫液、半贫液二段吸收，减压、汽提二次解吸再生特点的C02脱除工艺流程不仅降低了装置投资，而且具有高C02净化度、低能耗和溶剂损失少等优势。
通过操作技术人员、科研和设计人员在多年运行过程中的摸索和改进，彻底解决了装置运行初期出现的液力透平驱动半贫液泵的启动冲击、井口处加注缓蚀剂及极少量重烃凝液对MDEA溶液的污染等问题。此外，通过对活化剂配方及添加比例进行调整，C02在吸收塔中的吸收效率更高，节能效果更明显。通过不断改进，国内大规模MDEA脱碳技术更趋完善、成熟。国内研发的、利用添加活化剂MDEA溶液大规模脱除天然气中C02的技术近年来在中海油已得到广泛应用，并且已将该技术出口到了印度尼西亚。
参考文献
[1] 王遇冬．天然气处理与加工工艺[M]．北京：石油工业出版社，l999．
[2] 王遇冬，王登海．MDEA配方溶液在天然气脱硫脱碳中的选用[J]．石油与天然气化工，2003，32(5)：291．
[3] 高明．国内MDEA溶液的工业应用与前景EJ]．化学工业与工程技术，2007，28(4)：27．
[4] 王登海，王遇冬，党晓峰．长庆气田天然气采用MDEA配方溶液脱硫脱碳[J]．天然气工业，2005，25(4)：154-156．
[5] 范庆虎，李红艳，王洁，等．海上天然气液化装置中酸性气体的脱除技术[J]．天然气工业，2010，30(7)：93-97．
[6]李亚萍，赵玉君，呼延念超，等．MDEA／DEA脱硫脱碳混合溶液在长庆气区的应用[J]．天然气工业，2009，29(10)：107-110．
本文作者：周声结 贺莹
作者单位：中海石油(中国)有限公司湛江分公司
关键词 海上气田开发 MDEA溶液 二氧化碳 脱碳装置 有机碱 活化剂 再生 中国海洋石油总公司 东方l-1气田
中国海洋石油总公司(以下简称中海油)在南中国海先后发现的东方l-1气田和乐东15-1气田、乐东22-1气田均为高含C02的天然气田，C02平均含量达30%。在南中国海还发现了一些C02含量更高的天然气田，而目前制约这类天然气田开发的瓶颈主要在于如何解决脱除C02的出路，如大规模C02利用或回注埋藏。C02含量在30％左右的天然气本来较适合于用作化肥、化工生产原料，然而，根据海南省规划，为了拓展省内电力供应多元化，考虑民生需求，除建设化肥、化工装置外，部分高含C02的天然气需经脱碳处理[1]以满足下游发电和民生需求。中海油通过与国内科研、设计、施工单位和MDEA、活化剂生产厂家联合攻关研究、消化吸收国外MDEA溶液脱除C02技术[2]，完全依靠自身及国内力量，在海南省东方市建成了国内大规模的MDEA脱除C02装置。笔者以中海油东方天然气处理厂第二套脱碳装置为例，论述国内自主研发的大规模MDEA脱碳技术水平和应用成果。
1 工艺条件及脱碳装置要求
天然气组成如表1所示。进气压力为3.2 MPa，进气温度为20℃，进气天然气水露点小于等于0℃，烃露点小于等于4℃。处理规模为8×108 m3／a，相当于10×104 m3／h。净化指标为：天然气中C02含量小于等于1.5％，水露点小于等于-l0℃。脱碳装置设计寿命为20年。
从上述工艺条件可知，进气压力较高，C02含量高，即C02分压较高，C02易于被吸收，便于采用半贫液、贫液两段吸收工艺。
根据用户要求，需将每年8×108m3 C02含量高达30％的酸性天然气处理至C02小于1.5％的净化天然气的单套脱碳装置在国内是具有相当大规模的。
2 MDEA物化性质及脱碳原理
MDEA(N-甲基二乙醇胺)，分子式为CH3N(CH2CH2OH)2(简写R2CH3N)，分子量为119．2，沸点为247℃，闪点为260℃，比重为1.042 kg／cm3，凝固点为-21℃，黏度为101 mPa·s，为无色或微黄色黏稠液体，易与苯、水、乙醇和乙醚混溶[3-6]。MDEA脱碳技术主要包括吸收过程和解吸过程。MDEA水溶液属于有机碱溶液，在水中呈弱碱性。遇酸性C02气体将发生酸碱中和反应，同时在较高压力下，C02气体具有较高的物理溶解特性。MDEA贫液从吸收塔顶顺流而下与高含C02来气逆流接触，MDEA在吸收C02的过程中实际上包括物理、化学吸收过程。吸收C02后的MDEA富液进入再生塔顶部减压闪蒸，半贫液在塔底加热解吸使C02彻底释放，同时塔底气体上升的过程中对塔顶的富液形成二次提气的功效；所以整个再生过程也包括物理、化学再生过程。
从式(1)、(5)、(6)可知，R＇H只是起传递C02的作用，是循环使用的。加入活化剂R＇H后式(5)的反应相比式(2)的反应要快得多，活化剂加快了反应速度，减少了反应时间，提高了MDEA溶液吸收C02的能力(图1)，降低了整个装置循环量和填料高度，减少了装置投资并具有节能效果。
3脱碳工艺流程
高含C02天然气脱碳主工艺流程由天然气脱碳、MDEA溶液再生两大部分组成(图2)。此外脱碳技术还包括天然气干燥、脱除C02处理、脱碳闪蒸气处理以及冷凝水回收等附属工艺流程，此不赘述。
活性MDEA脱碳技术具有天然气损失小，溶剂对设备的腐蚀小，溶剂消耗低，热耗低等特点。
东方天然气处理厂3套MDEA脱碳工艺均采用贫液、半贫液二段吸收，减压、汽提二次解吸再生流程。这样既考虑了采用半贫液吸收降低热量消耗，又采用贫液吸收降低电消耗，降低装置投资，是合理的大规模MDEA脱碳技术。
装置的设计、建造、安装、调试及开车都是由中海油联合国内设计、施工单位自主完成的。无论是MDEA溶液还是活化剂均由国内厂家生产。
3．1天然气脱碳
烃露点控制装置来气与脱碳净化后天然气换热升温后进吸收塔下部，由下向上流动与自上而下的MDEA溶液逆流接触，MDEA溶液吸收C02脱碳后离开吸收塔顶部的净化天然气(C02含量小于1.5％)冷却分离后进后续干燥单元。为降低装置能耗，吸收塔采用二段进料，即贫液进上段吸收，半贫液进中段吸收。
3．2 MDEA溶液再生
吸收C02后的富MDEA液(3.2 MPa)由吸收塔底流出，经过液力透平能量回收后(0.9 MPa)进闪蒸塔释放出吸收的烃类气体和部分C02闪蒸塔出口富MDEA溶液进再生塔上段进一步常压解吸，在再生塔内与来自汽提段的蒸汽逆流接触，大部分C02被解吸。再生塔上段半贫液(73℃)大部分经泵提升后送进吸收塔中部，少部分经溶液泵提升与贫液换热到103℃后进再生塔汽提段进行完全再生。完全再生后的MDEA贫液(114℃)由再生塔底流出，在溶液换热器中与半贫液换热，温度降至80℃，再经水冷器冷却到50℃后进贫液增压泵，增压后进吸收塔上段。
由于发电及民用气用户对净化气中C02含量要求小于1.5％，为降低装置能耗，吸收塔采用二段进料(贫液进上段吸收，半贫液进中段吸收)，再生塔采用二段再生(富液进上段常压闪蒸解吸，半贫液进汽提段加热解吸)，同时可根据生产需要调整贫液和半贫液比例以调控外输气中C02含量。
4 主要设备及管道材质选择
东方l-1气田和乐东15-1气田、乐东22-1气田产气中C02含量较高，在进入脱碳装置后，气体中存在游离水，存在C02腐蚀问题，因此相应的工艺管道和设备材质采用不锈钢。
组成脱碳装置的所有超高塔、罐和压力容器的设计、制造、安装均由国内单位完成。吸收塔、再生塔在进料前均进行了预处理。超高再生塔的巧妙组合设计既更适合富MDEA溶液的再生处理也体现了节能设计理念。
4．1 工艺管线
与腐蚀性介质C02接触的富液和半贫液工艺管线采用不锈钢，其他工艺管线采用碳钢。
4．2非标设备
非标设备中与腐蚀性介质C02接触的闪蒸塔、再生塔、C02分液罐等采用不锈钢或复合板，其他设备材质采用碳钢。
4．3标准设备
标准设备中与腐蚀性介质C02接触的MDEA循环泵、C02冷却器等采用不锈钢材质，其他设备采用碳钢。
4．4主要设备参数
1)吸收塔设计压力3.6 MPa，设计温度95℃，几何尺寸公称直径4 000 mm／公称直径2 600 mm，H=42 500 mm(立式)。
2)闪蒸塔设计压力1.0 MPa，设计温度95℃，几何尺寸公称直径3 200 mm，H=13 860 mm(立式)。
3)再生塔设计压力0.22 MPa，设计温度130℃，几何尺寸公称直径4 400 mm／公称直径3 200 mm，H=58 550 mm(立式)。
4)主要工艺泵参数见表2。
表2 主要工艺泵参数表
| 设备名称 | 数量/个 | 额定流量/m3·h-1 | 操作温度/℃ |
| 半贫液透平泵 | 1 | 1200 | 72 |
| 半贫液泵 | 1 | 1200 | 72 |
| 贫液泵 | 2 | 250 | 50 |
5大规模脱碳技术特点
1)高C02净化度：可将C02脱除至l.5％以下。通过调节贫液、半贫液进入吸收塔上、下段的比例可以轻松控制净化气中的C02浓度。
2)由于MDEA同时也是一种脱硫剂，在脱碳时，可同时脱除硫化物，不增加设备和能耗。
3)装置采用的活化剂的蒸气分压和MDEA接近，不会造成活化剂浓度失调从而影响装置平稳运行。
4)由于装置规模较大，C02分压较高，装置采用两段吸收两段再生流程，大幅度降低了装置能耗。采用两段吸收(下段为半贫液吸收大部分C02，上段为贫液吸收保证净化气精度)是充分利用MDEA的物理吸收性能吸收原料气中大部分的C02，即高压吸收低压解吸，在吸收塔下段尽管半贫液含有较高C02，但由于原料气中C02分压很高，MDEA吸收C02推动力大，大部分C02在此被溶液吸收，由于半贫液未经汽提、煮沸，因此大幅度降低了蒸汽消耗；采用两段再生主要是回收利用再生C02的热量，降低了蒸汽消耗；由于装置规模较大，虽然较一段吸收一段再生投资有所增加，但两段吸收两段再生流程大幅度降低了整个装置能耗，从长远看具有十分可观的经济效益。
5)充分利用吸收塔底能量：吸收塔底富液量l 330m3／h，压力3.2 MPa，而闪蒸塔操作压力0.8 MPa，充分回收富液能量。利用液力透平驱动半贫液泵，能量不足部分由电机补充。
6)溶剂损失少：MDEA蒸气压较低，化学性质稳定，溶剂降解物少。
7)装置除少量活性炭固体废物(每年大约产生0.5 m3，可由厂家回收)外无其他三废排放。
6 MDEA脱碳技术应用
东方天然气处理厂第二套脱碳装置年处理C02含量在30％左右的天然气8×108 m3，是目前国内完全依靠国内力量设计、建设的应用MDEA溶液脱除天然气中C02单套装置中的最大规模。装置已安全运行6年，系统、设备运行稳定，年平均完好运行天数达350天。净化气质C02含量小于1.5％，完全满足下游用户对气质的要求。这些充分证明了国内自主研发的、具有MDEA贫液、半贫液二段吸收，减压、汽提二次解吸再生特点的脱除C02技术应用于大规模天然气C02脱除装置是合理和可行的。具有MDEA贫液、半贫液二段吸收，减压、汽提二次解吸再生特点的C02脱除工艺流程不仅降低了装置投资，而且具有高C02净化度、低能耗和溶剂损失少等优势。
通过操作技术人员、科研和设计人员在多年运行过程中的摸索和改进，彻底解决了装置运行初期出现的液力透平驱动半贫液泵的启动冲击、井口处加注缓蚀剂及极少量重烃凝液对MDEA溶液的污染等问题。此外，通过对活化剂配方及添加比例进行调整，C02在吸收塔中的吸收效率更高，节能效果更明显。通过不断改进，国内大规模MDEA脱碳技术更趋完善、成熟。国内研发的、利用添加活化剂MDEA溶液大规模脱除天然气中C02的技术近年来在中海油已得到广泛应用，并且已将该技术出口到了印度尼西亚。
参考文献
[1] 王遇冬．天然气处理与加工工艺[M]．北京：石油工业出版社，l999．
[2] 王遇冬，王登海．MDEA配方溶液在天然气脱硫脱碳中的选用[J]．石油与天然气化工，2003，32(5)：291．
[3] 高明．国内MDEA溶液的工业应用与前景EJ]．化学工业与工程技术，2007，28(4)：27．
[4] 王登海，王遇冬，党晓峰．长庆气田天然气采用MDEA配方溶液脱硫脱碳[J]．天然气工业，2005，25(4)：154-156．
[5] 范庆虎，李红艳，王洁，等．海上天然气液化装置中酸性气体的脱除技术[J]．天然气工业，2010，30(7)：93-97．
[6]李亚萍，赵玉君，呼延念超，等．MDEA／DEA脱硫脱碳混合溶液在长庆气区的应用[J]．天然气工业，2009，29(10)：107-110．
本文作者：周声结 贺莹
作者单位：中海石油(中国)有限公司湛江分公司
